声子的拉曼活性与群表示

每一个声子模式都属于某个群的某个表示。 只要知道表示，不需要知道这个声子具体是怎么振的，就可以知道这个声子是否是拉曼活性的 （当然，是否强到实验中可以看到，那是另外一回事）。 这是怎么做到的呢？

一些特征标表在列出各个表示对应的特征标后，还会列出各个表示对应的一些式子，例如 $x$ 或者 $xy$ 或者 $x^2-y^2$。 网上的教程会告诉你：如果声子对应的表示对应的式子有二次项，那就是拉曼活性的；没有就不是。 ——这又是什么魔法？

我翻烂了互联网也没找到这整个一串问题的完整解释。 或许它藏在某个上世纪的教科书里（我看了其中一本，他也没写），因为初次思考起来太抽象，一旦想明白又太简单，并且即使想不明白直接用也太简单了， 导致懂的人懒得解释，不懂的人就不懂了，于是出现了断代。 我自己闷头想了一天算是想明白了，于是写到这里分享出来。 其实想出来之后就很简单了，不知道为啥辣么大个互联网居然只有人提问没有人回答。

前置结论

首先说几个具体讨论问题前需要用到的前置结论。这些结论都是网上可以找到证明或者讨论的。

第一个结论是：具有拉曼活性的声子就是使得电极化性（polarizability）变化的声子。 也就是说，一个声子有拉曼活性，等价于：

$$ \pdv{\alpha}{R} \neq 0 $$

其中 $\alpha$ 是极化性张量，$R$ 是振动模式对应的方向向量。$R$ 的长度是 $3n$，$n$ 是原胞中的原子数。 这是微扰理论的一个结论， 具体的讨论可以看这里。 这里的证明中取的基是原本哈密顿量的本征态，但实际上这个限制是不必要的，你只要把结论中的结果再线性组合一下就能看出来一般的情况了。

注意有时讨论拉曼时，有的人用的是电极化率（electric susceptibility，$\chi$）而不是极化性。 这两个物理量物理意义是一致的，但转换并不只是差一个常数，差的还挺多，具体你可以自己去看看。 一定程度上来讲，电极化性往往用来描述“微观”系统，例如一个分子对外加电场的响应；而电极化率往往用来描述“宏观”系统，例如一个晶体对外加电场的响应。 大多数讨论时使用的是电极化性，只有个别讨论使用电极化率。 可能是因为，做化学的人往往更追求通俗易懂，所以会在网上大致讨论拉曼原理，这时使用电极化性； 而做物理的人往往更追求严谨，但定量讨论拉曼散射要用到量子电磁等高深的理论，于是这些讨论就都藏到上个世纪的教科书里了。 不过这个问题和这里要讨论的问题一分钱关系都没有，你只需要知道声子模式对应于某个对称的二阶张量¹，并且这个对应关系是线性的就行了。

第二个结论是群表示论中的结论：物理中许多对称矩阵与它对应的二次型的对称性一致。 这里“二次型的对称性”是指，这个多项式作为一个函数时（自变量为三维向量），将群元素作用上去，它变化与否与对应的矩阵是一致的。 特征标表中的式子，其实就是将群元素作用到三个空间中（包括一维齐次多项式，旋转，二维齐次多项式），支撑对应表示的子空间的基矢。 或者说，特征标表中的二次齐次多项式，你也可以把它写成一个个对称矩阵，只是矩阵写起来没有多项式方便（一行就能写完），所以才写成多项式。

这里的“许多对称矩阵”是指，当将群元素 $p$ 作用到系统上后，矩阵 $A$ 变为 $p^{-1}Ap$ 或者 $pAp^{-1}$ 这种 $3\times3$ 的矩阵。 极化性就是这样的矩阵。 但并不是所有的矩阵都是这样的，例如如果将格矢（列向量）拼成一个矩阵来描述原胞的形状和大小，这个矩阵 $A$ 在作用 $p$ 后就变成 $pA$， 所以就没有这个特点。

这个结论也蛮明显的，只要在矩阵左右都乘上同一个向量就得到对应的二次型了。

第三个结论还是群表示论中的结论：如果一个群与一个线性映射对易，那么这个线性映射的值域要么是零，要么值域承载的表示是定义域上的表示的子表示。

这个结论可以这样理解：定义域可以分解成两个空间的直和，一个是核空间，一个是核的正交补空间。 可以证明这两个空间都对群运算封闭（取一个群元素试一下就可以看到这个结论）， 并且把核空间去除掉后，剩下的映射就是双射，群在正交补空间上的表示和在值域上的表示一样。 也就是说，群在定义域中的表示，去掉属于核空间的部分，就是在值域上的表示。 万一整个都是核空间，那就去完了，也就是“值域是零”这个特殊情况。

有这三个前置结论就够了。

开始变魔法

关注于某个振动模式所属的表示对应的子空间，假定这个空间的维度是 $m$，也就是这个声子模式是 $m$ 重简并的（如果没有偶然简并的话）。 这个子空间对群运算封闭。

这个子空间中每一个向量都会引起极化性的一个变化（可能是零，也可能不是），极化性的变化也组成了一个线性空间，它的维度是一定不超过 $m$。 从振动模式所属的表示空间到极化性所在的线性空间的映射具有下面的性质：

• 这个变换是线性变换。 因为我们只考虑了极化性对原子位置的一次偏导，即可以近似将极化性看作一个超平面（而不是曲面）， 几个方向向量先线性组合再求偏导，等于求偏导后再线性组合。
• 群元素的作用与这个变换互易。 因为等价的方向上，极化性的偏导数应该是一样的。 所以它可以套用上面的第三个结论。

考虑群在值域中的表示长什么样子。可以分成三种情况：

• 值域是零，也就是说这一组声子模式不会导致极化性的变化。
• 值域不是零但维度小于 $m$，也就是说值域中的表示是定义域中的表示中，扣掉某些表示（属于核空间）后的表示。 然而定义域的表示已经是不可约的，所以这种情况不会发生。
• 值域的维度等于 $m$，也就是说值域和定义域的表示相同，是同一个不可约表示，这时就可以在特征标表中标出对应的二次型（即对应的对称矩阵）。 如果反过来，从特征标表推导拉曼活性的话，就是：
  • 特征标表中这个表示没有齐次二次多项式，说明在对称矩阵组成的全空间中，根本不存在可以承载这个表示的子空间，也就是这第三种情况不会发生， 只能是第一种情况（没有拉曼活性）。
  • 特征标表中这个表示有齐次二次多项式，说明在对称矩阵组成的全空间中，存在可以承载这个表示的子空间，也就是这第三种情况可能发生， 也就是这个声子模式可能有拉曼活性。 这个“可能”的意思是说，如果确定点群时已经充分考虑了晶体的对称性，那么大概率这个声子是会导致极化性的变化的， 就像扔一个针在地上，没有特殊原因的话，针大概率（但不是一定）会躺倒在地上而不是竖起来； 但如果确定点群时漏了一些对称性，使用这个方法时就会判断错误 （例如，对于 4H-SiC，如果忘记它有个螺旋轴而只用了 $C_{3v}$，那么就会把 $B_1$ 归结到 $A_1$ 中而误判断）。

好了这就是证明了。是不是非常容易。这个玩意儿让我想了一天。

如果要考量红外活性，也是类似的思路，只不过红外活性对应的是电偶极矩（或者电极化强度，总之是一个向量而不是张量）。 从振动模式到电偶极矩的映射也是线性且与群元素互易的，所以包含一次齐次多项式的表示都是红外活性的。