如何拟合拉曼峰

测试得到的光谱总是离散的数据。 要得到峰的半高宽、高度等性质，可以从原数据中搜索最接近的点然后取出，或者对相邻点做线性插值并据此计算。 但这样的方法会受到个别点的强烈影响，更合理的还是用某个连续的曲线拟合这些离散的点，然后从这个连续曲线上读出需要的数据。

高斯还是洛伦兹？

然后你会发现，有两种常见的拟合函数：高斯和洛伦兹。 我们这里定义高斯函数为： $$ \operatorname{gaussian}(x) = A \exp\left(-\frac{(x-x_0)^2}{2\sigma^2}\right) $$ 一旦拟合出来，就可以得到峰高度 $A$、峰中心 $x_0$、半高宽 $\sqrt{8\ln2}\sigma$。 如果你的函数有一个背底值，也可以再加一个常数项或者线性项，这都很好。 定义洛仑兹为： $$ \operatorname{lorentz}(x) = \frac{A}{1+\left(\frac{x-x_0}{\gamma}\right)^2} $$ 这个函数的峰高度 $A$、峰中心 $x_0$、半高宽 $2\gamma$。 也可以再给它加一个背景项，如果你喜欢的话。

那么问题来了：应该用哪个去拟合呢？ 你可以看到两个都有人用。如果你尝试的话，会发现它们的拟合结果还真的有些差异。 这背后是否有什么物理原理？ 也就是说，是否是因为一些原因，导致一些峰是高斯的，一些峰是洛伦兹的？

答案是：还是有一些的。 我找到了这个¹。 接下来我会总结一下他的观点。 需要提前说明的是，我并不更深入地理解这些结论。

理想情况下，谱线不应该是一个个有一定宽度的峰而应该是一条条没有宽度的线。 之所以展宽成了一个个峰，以拉曼散射的例子来说，是因为声子模式的能量因为一些扰动而不完全等于某一个值。 这个扰动包括两个方面：

1. 声子或振动本身寿命有限，这导致能量是一个分布而不是一个确定的值（测不准原理）。这会使得呈现出高斯形状的峰。
2. 多个频率略有不同的振动或声子，它们可以具有一定的相位差，它们干涉导致能量的展宽。这会使得呈现出洛伦兹形状的峰。

这两个效应有时会有一个占主导，也有的时候会同时存在，这可以通过考虑这两个效应导致的振动的寿命是否明显一个比另一个更短，来判断是否有一个效应占主导。 对于固体，通常是前者占主导；对于气体，通常是后者占主导；对于液体，则两者都有，此时也可以把两者叠加起来拟合。

法诺共振

然后你会发现拉曼光谱中明显有一些左右不对称的峰，它们的某一边会凹下去；而上面两个函数都是左右对称的，这导致拟合效果不好，尤其是在峰脚附近。 一般认为这是法诺共振的结果。 忘记是在哪里看到了，但其实还挺多论文引用这个结论。

法诺共振的图景是这样的²：有一个相当宽的振动模式（背景）和一个相对窄的振动模式（峰）耦合。 你就当有两个秋千，其中一个比较“无所谓”，主要靠受迫来振动，给多少频率的力就按照多少的频率振动，力的频率变化基本不会改变力与振动的相位差； 另一个比较“有所谓”，当受力的频率与固有频率一致时，振幅非常大；当受力的频率与固有频率错开时，振幅迅速变小，同时振动与受力出现一个相位差。 当这个相位差接近 $\pm\pi/2$ 时，就几乎完全不振动了。 这样就导致，在峰两侧，窄的振动的相位相差 $\pi$，而背景的相位几乎不变，两个叠加就可能导致一侧增强而另一侧减弱。

总之，法诺共振的式子是这样的： $$ \operatorname{fano}(x) = A\frac{(q + \frac{x - x_0}{\gamma})^2}{1 + (\frac{x - x_0}{\gamma})^2} $$

$q$ 表示两个振动的强度之比。取 $q = 0$ 时就是洛伦兹，取 $q\neq0$ 时就可以看到明显的左右不对称。

那么，该用哪个呢？

好问题，我也不知道。我有点想把高斯和法诺共振结合起来（乘起来），因为我这里只有少数峰出现了明显的不对称，全用法诺共振来拟合可能不太合适。 或者就不管那么多，硬用高斯去拟合，反正我的目的也是看峰的相对移动等，而不是研究具体应该哪个拟合好。

还有看到论文是用一系列法诺共振来拟合的。